緩釋型聚羧酸保坍劑的低溫合成方法

黃仙才、劉彬

[摘要]本文在自主研發的催化劑ZF-766基礎上利用不飽和酯類單體的特性，結合分子鏈長短控制機理，低溫條件下合成了一種緩釋型聚羧酸保坍劑BT-1，并利用混凝土坍落度法測試了保坍劑在混凝土中保坍性能。實驗結果顯示，單體間的最佳配比為n(TPEG):n(AA):n(HPA)=1:1.75:2.0，TGA用量為單體總摩爾量的1.25%，催化劑ZF-766的用量為總量的5%。所合成的保坍劑具有優異的緩釋和保坍性能，C60混凝土2h的坍落度損失僅僅為2%。

[關鍵詞]聚羧酸減水劑；保坍劑；緩釋；低溫合成

一、前言

第三代聚羧酸減水劑近年來在我國的應用越來越普及，但諸多應用問題也隨之而來，而最主要的問題之一就是如何解決混凝土坍落度損失快的問題[1]。特別對于泵送混凝土而言，在長時間，長距離運輸和高溫炎熱天氣下此問題尤其突出。通過增加聚羧酸減水劑摻量可以使混凝土恢復較好的工作性，但無疑會降低硬化混凝土的耐久性等性能指標。因此，近年來聚羧酸減水劑的工作者們將制備具有高保坍作用的緩釋型聚羧酸減水劑作為研究的主要方向之一。同時，聚羧酸減水劑常溫化合成技術日漸普遍，但反應溫度通常集中在20-30oC,反應起始溫度低于10oC的研究情況鮮見報道，低溫合成聚羧酸保坍劑的研究文獻更是寥寥無幾[2]。

本文擬將從三個方面低溫合成聚羧酸保坍劑：

1)        利用自主研發的催化劑ZF-766，在無熱源的低溫環境中引發自由基聚合反應；

2)        通過對聚羧酸減水劑的分子結構進行設計，引入活性不飽和酯類單體，利用酯基具有較好的早期抗吸附能力，在混凝土堿性環境下不斷水解產生錨固性基團——羧基（-COO-），從而持續發揮吸附分散的作用[3]；

3)        通過分子結構調整使減水劑具有緩釋保坍的特性，即調整聚合物分子的主鏈長度和羧基的摩爾比例，可以使聚合物具有不同的結構和分子量大小，從而改變聚合物在水泥顆粒表面的吸附量和吸附速率。

二、實驗部分

1實驗原料

異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)，分子量2400，奧克股份；丙烯酸，99%，蘭州石化；巰基乙酸（TGA），99%，日本大賽璐；雙氧水，27.5%，株洲化工集團；丙烯酸羥丙酯（HPA），99%，試劑；ZF-766，80%，湖南金華達建材有限公司；液堿，30%，株洲化工集團；去離子水，自產。

2實驗儀器

恒溫水浴鍋，1000mL四頸瓶，電動攪拌器，蠕動泵，電子天平，溫度計，單臥軸強制式混凝土攪拌機，數字式壓力試驗機等。

3合成工藝

5-10oC條件下將大單體TPEG-2400，ZF-766和去離子水加入四口燒瓶，攪拌至完全溶解（底料濃度45%）；將AA及HPA用去離子水配制成A料，攪拌均勻；將TGA用去離子水配制成B料，攪拌均勻。攪拌下向四口瓶中加入計量好的雙氧水（總量的50%），攪拌5分鐘后同時開始滴加 A 料和 B 料，調節蠕動泵的轉速，控制A料滴加2h，B料滴加2.5h，滴加1h后向四口瓶中加入剩余的雙氧水，待全部滴加完成后，保溫攪拌1h，加入液堿調pH至中性，并補水至40%濃度，得到聚羧酸保坍劑BT-1。

4減水劑性能測試

混凝土性能檢測用原料：

水泥（C）：南方，海螺，中材等PO42.5水泥

粉煤灰（F）：Ⅱ級

礦粉（K）：S95 級

砂（S）：天然砂，細度模數2.5，含泥量<2%

石（G）：碎石，5-20mm,滿足連續級配要求

水（W）：長沙市普通自來水

減水型母液：GQ-Ⅲx，湖南金華達建材有限公司產，固含40%

保坍劑：BT-1,實驗室自制，固含40%

市售保坍劑A：40%

市售保坍劑B：40%

混凝土配合比如表2.1所示：

表2.1 混凝土配合比（kg/m3）

注：

測試所用減水劑配方均為100g(GQ-Ⅲx)+100g (BT-1)+800g（W），摻量為膠材重量的1.8%。

三、結果與討論

在經過初步調試的基礎上，選定基礎配方為n(TPEG):n(AA): n(HPA) = 1:1:1，雙氧水用量為單體總摩爾量的1.5%，TGA用量為單體總摩爾量的0.5%，ZF-766用量為單體總摩爾量的5%。

1   n(TPEG):n(AA)比例對保坍性能的影響

保持n(TPEG):n(HPA)=1:1，其他反應參數不變，考察n(AA) : n( TPEG) 比例對混凝土保坍劑性能的影響，結果如下圖3.1所示。

圖3.1 n(AA) : n(TPEG)對混凝土擴展度的影響

從圖3.1中可看出，隨著n(AA)比例逐漸增大，混凝土初始擴展度呈現逐漸增大的趨勢，說明隨著聚羧酸分子鏈上羧基比例的增高，更利于聚羧酸減水劑分子快速吸附到水泥顆粒表面，發揮吸附分散的作用。但2h擴展度損失量則出現先減小后增大的趨勢，這是因為同樣摻量下混凝土漿體中游離的聚羧酸減水劑分子會減少，在混凝土后期可用于分散吸附的有效減水劑分子數變少，混凝土的保坍性開始出現下降，坍落度損失變大。同時注意到，隨著大單體TPEG比例的增加，分子的有效錨固基團羧基變少，少量的羧酸基團吸附性被密集的長側鏈纏繞和屏蔽而大大減弱，在混凝土初期后期均未能發揮應有的分散吸附功能，表現在混凝土的初始和2h擴展度上均顯得不足。從圖中可知，當n(TPEG):n(AA)=1:1.75時，混凝土初始擴展度適中，2h擴展度損失量最小，且反增長了50mm，其保坍性能最好。

2 HPA用量對保坍性能的影響

將n(TPEG):n(AA)固定為1:1.75，其他條件不變，考察n(AA):n(HPA)比例對保坍劑性能的影響。結果如圖3.2所示。

圖3.2 HPA用量對混凝土保坍性能的影響

從圖3.2可以看出，混凝土初始擴展度隨n(HPA)比例的增大而增加，當n(AA):n(HPA)=1.75:3.0時達到最大值611mm，此時混凝土2h的擴展度損失量也最大，達到了79mm，同時注意到當n(HPA)比例超過2.5后，混凝土初始擴展度基本不再變化，而繼續增加HPA的用量，混凝土2h擴展度損失反而會增大。n(AA): n(HPA)的比值在1.75:1.25~1.75:2.25之間時，混凝土的初始和2h擴展度比較接近，2h擴展度損失量最小值出現在n(AA): n(HPA)=1.75:2.0時，此時初始擴展度為565mm，2h擴展度損失為-60mm，保坍效果最為明顯，因此選定n(AA)與n(HPA)的比例為1.75:2.0

3鏈轉移劑用量對保坍性能的影響

將n(TPEG):n(AA):n(HPA)固定為1:1.75:2.0，考察鏈轉移劑巰基乙酸用量對保坍劑性能的影響。結果如圖3.3所示。

圖3.3鏈轉移劑用量對混凝土擴展度的影響

從圖3.3可以看出，混凝土初始擴展度和2h擴展度均隨鏈轉移劑TGA摻量的增加呈現先增大后減小的趨勢，初始擴展度在TGA摻量增加至2.0%達最大值635mm，但此時混凝土擴展度有較大的損失，達45mm，繼續增加TGA摻量，混凝土初始擴展開始變小，2h損失量也迅速增大。

同時注意到當TGA摻量在1.0%~1.5的范圍內時，混凝土的初始和2h擴展度相近，2h擴展度損失較小，而此時混凝土的初始擴展度也較為適中，綜合考慮選擇TGA摻量為1.25%，此時的混凝土2h擴展度損失量達最小值-11mm，保坍性能最佳。

四、聚羧酸保坍劑與不同水泥的適應性研究

將按上述最優配比合成的保坍劑樣品BT-1，與市售保坍劑樣品A，B分別以同樣的方式與減水型母液GQ-Ⅲx復配，在高標號和低標號混凝土中，利用不同水泥（南方，海螺，中材）對比其保坍性能。

1高標號混凝土測試

高標號混凝土配合比如表4.1所示：

表4.1 C60混凝土配合比

測試結果如表4.2所示

表4.2 C60混凝土測試結果

2 低標號混凝土測試

低標號配合比如表4.3所示：

表4.3 C30混凝土配合比

測試結果如表4.4所示：

表4.4 C30混凝土測試結果

從表4.2和表4.4可以看出BT-1對南方，海螺，中材水泥均有較好的適應性，在C60和C30混凝土中均有較好的保坍性能，其經時損失量均小于市售保坍劑A和B，保坍性能優于保坍劑A和B，同時對混凝土7d和28d強度均無不良影響。

五、結論

通過對合成的聚羧酸保坍劑BT-1作用于混凝土后的擴展度經時損失進行對比，以及與市售保坍劑樣品在不同水泥，不同標號混凝土中進行性能測試比對，可得出以下結論：

1)        采用自主研發的催化劑ZF-766，無需抗壞血酸等還原劑，在低溫（5-10oC）環境中與雙氧水協同作用可以較好的引發自由基聚合反應，實現緩釋型聚羧酸保坍劑的低溫合成工藝；

2)        采用催化劑ZF-766低溫催化合成保坍劑的最佳工藝參數為：n(TPEG)：n(AA)：n(HPA）=1:1.75:2.0，TGA用量為單體總摩爾量的1.25%，雙氧水用量為單體總摩爾量的0.8%， ZF-766摻量為單體總摩爾量的5%，反應起始溫度為5-10℃。

3)        聚羧酸保坍劑BT-1對水泥適應性較好，保坍性能優于市售的同類型保坍劑，且對混凝土的強度無不良影響。

參考文獻

[1]冉千平, 田倩, 劉加平. 新型羧酸類接枝聚合物保坍劑的清潔生產工藝性能與工程應用[J]. 應用基礎與工程科學學報, 2003, 11(3): 304-309.

[2]陳新秀, 丁曉川, 廖佳慶, 等. 淺談緩釋型聚羧酸高性能減水劑的研究進展, 科技創新導報, 2014, 10 (7): 5-7.

[3]傅承飛. 聚羧酸減水劑的保坍性能及其構性關系研究[D]. 武漢理工大學, 2012.